二氧化碳加氫制芳烴研究取得新進(jìn)展

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中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中科院院士李燦、博士李澤龍、博士生曲圓直等人在CO₂催化加氫制備芳烴研究方面取得新進(jìn)展：通過(guò)串聯(lián)式催化劑體系直接將CO₂高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳烴。近日，該研究成果在《焦耳》(Joule)上發(fā)表。

李燦團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于太陽(yáng)能光催化、光電催化、電催化分解水制氫和CO₂轉(zhuǎn)化工作。利用清潔能源制氫將CO₂轉(zhuǎn)化為燃料及化學(xué)品，是實(shí)現(xiàn)CO₂減排和碳資源可持續(xù)利用的重要策略。芳烴是有機(jī)材料合成中重要的基本化工原料之一，利用芳烴可以合成眾多的聚合物材料，例如聚苯乙烯、苯酚樹(shù)脂、尼龍，以及聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂等。傳統(tǒng)芳烴的合成方法主要是石腦油的裂解和近年來(lái)發(fā)展的基于煤制甲醇的甲醇制芳烴(MTA)路徑，均需要依賴(lài)化石資源(石油和煤)。因此，利用可再生能源的氫將CO₂轉(zhuǎn)化為具有高附加值的芳烴，使CO₂以聚合物材料的形式儲(chǔ)存下來(lái)，既可以實(shí)現(xiàn)CO₂碳資源化利用，又可以起到減排CO₂作用，具有重要的戰(zhàn)略意義。然而，CO₂在熱力學(xué)上是惰性的分子，實(shí)現(xiàn)CO₂的活化和高選擇性的轉(zhuǎn)化存在較大的困難和挑戰(zhàn)。

在該工作中，李燦團(tuán)隊(duì)基于CO₂在ZnZrO固溶體上加氫制備甲醇(Science Advances 2017)的研究，以及CO₂在ZnZrO/SAPO串聯(lián)體系上加氫制備低碳烯烴(ACS Catal. 2017)的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建了ZnZrO/ZSM-5串聯(lián)催化劑體系。該催化劑將CO₂加氫高選擇性地轉(zhuǎn)化為芳烴，CO₂單程轉(zhuǎn)化率為14%時(shí)，烴類(lèi)中芳烴的選擇性達(dá)到73%至78%，而CO的選擇性可壓低到44%。研究發(fā)現(xiàn)CO2加氫到芳烴的關(guān)鍵是串聯(lián)催化劑的有效協(xié)同。紅外光譜、化學(xué)捕獲，以及實(shí)驗(yàn)表明CO₂和H₂在ZnZrO固溶體氧化物上被活化生成CHxO中間物種，中間物種從ZnZrO表面遷移到分子篩孔道中，進(jìn)而完成芳烴的生成。串聯(lián)催化劑之間的協(xié)同機(jī)制，以及關(guān)鍵中間物種CHxO的表面遷移實(shí)現(xiàn)了CO2加氫直接到芳烴反應(yīng)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的耦合。CO₂加氫反應(yīng)中生成的適量H₂O通過(guò)抑制低碳烯烴在分子篩中弱酸位的吸附，對(duì)烯烴的芳構(gòu)化有明顯的促進(jìn)作用。由于在反應(yīng)體系中H₂O及CO₂的存在，其提供了弱氧化氛圍，抑制了催化劑上多環(huán)芳烴的生成，延長(zhǎng)了催化劑的壽命，該催化劑在100小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的失活。該技術(shù)為CCO₂轉(zhuǎn)化拓展了新的思路。