己二酸氨化制己二腈工藝該重啟了

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專利保護(hù)期已過(guò) 成本競(jìng)爭(zhēng)力凸顯

目前，己二酸市場(chǎng)價(jià)格相比十多年來(lái)的最高價(jià)已下跌了12000元(噸價(jià)，下同)，這使停產(chǎn)多年的己二酸氨化法制己二腈裝置競(jìng)爭(zhēng)力凸顯。同時(shí)這一工藝也已超過(guò)專利保護(hù)期限，在丁二烯技術(shù)路線未取得突破的情況下，重新整合開發(fā)己二酸氨化法制己二腈工藝恰逢其時(shí)。

氨化反應(yīng) 液相為主

己二酸和氨反應(yīng)首先生成己二酸銨鹽，銨鹽脫水轉(zhuǎn)化為酰胺，酰胺繼續(xù)脫水生成己二腈。在生成己二腈前，己二酸銨鹽和己二酸胺達(dá)到一定程度的平衡。反應(yīng)需要中和兩分子氨氣，脫去四分子水，總反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)按反應(yīng)進(jìn)程可分為中和反應(yīng)和脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)一般需要加入液體磷酸及其衍生物等催化劑。

己二酸氨化生產(chǎn)工藝主要分為氣相法和液相法。氣相法和液相法使用的催化劑有所不同，氣相法通常使用硅膠和負(fù)載型的固體催化劑，液相法則以磷酸及其酯類為主。

氣相法是先將己二酸進(jìn)行加熱氣化，然后再與氨氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度達(dá)300℃~350℃，催化劑采用磷酸硼，由于反應(yīng)溫度過(guò)高，己二酸在氣化的同時(shí)部分分解，選擇性為80%。因此，一般采用流化床反應(yīng)器和快速氣化來(lái)提高選擇性。

液相法是在200℃~300℃的條件下使己二酸熔融，在催化劑存在下與氨氣進(jìn)行反應(yīng)，然后再對(duì)其脫水、脫重、化學(xué)處理和真空精餾，得到純度較高的己二腈，收率達(dá)90%~94%。由于液相法反應(yīng)溫度比氣相法要低，所以反應(yīng)過(guò)程中生成的副產(chǎn)物較少，對(duì)于催化劑的損壞程度相對(duì)減少，也不需要像氣相法那樣經(jīng)常對(duì)催化劑進(jìn)行活化處理，因此己二酸氨化以液相法為主。

產(chǎn)能過(guò)剩 價(jià)格腰斬

己二酸氨化法制己二腈生產(chǎn)工藝在上世紀(jì)60年代末由法國(guó)羅納普朗克公司開發(fā)成功。中石油遼陽(yáng)石化在上世紀(jì)70年代從法國(guó)引進(jìn)尼龍全套生產(chǎn)技術(shù)，其中己二腈生產(chǎn)工藝采用的是己二酸氨化法。2002年因己二酸原料成本居高不下，遼陽(yáng)石化己二腈裝置停產(chǎn)。

而當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)己二酸產(chǎn)能僅有約15萬(wàn)噸，2012~2018年我國(guó)己二酸年產(chǎn)能持續(xù)增長(zhǎng)，從2012年的127.3萬(wàn)噸增至2018年的256萬(wàn)噸，年產(chǎn)量從2012年的76.2萬(wàn)噸增長(zhǎng)至2018年的150萬(wàn)噸，2018年市場(chǎng)需求量約為100萬(wàn)噸左右。近幾年己二酸的開工率一直不高，基本維持在50%左右，產(chǎn)能過(guò)剩明顯。

與此同時(shí)，己二酸市場(chǎng)價(jià)格從2011年4月的21000元最高位逐步下滑，在2018年初達(dá)到近六年的最高價(jià)位13000~13500元，今年3月下旬再跌至8600~8700元，7月初跌至8200~8300元，相比2011年的最高點(diǎn)下跌了12000元之多。

技術(shù)消缺 優(yōu)化設(shè)計(jì)

原料在己二腈的生產(chǎn)成本中占比80%以上，對(duì)己二酸氨化工藝的經(jīng)濟(jì)性具有決定作用。隨著市場(chǎng)的供需變化，原料成本較高的己二酸氨化法路線重新獲得市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

遼陽(yáng)石化己二腈裝置經(jīng)過(guò)多年的生產(chǎn)優(yōu)化，積累了長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行的技術(shù)和操作經(jīng)驗(yàn)，可以將公司原有的成熟生產(chǎn)工藝和后續(xù)的工藝改進(jìn)進(jìn)行整合優(yōu)化，開發(fā)出更成熟的生產(chǎn)工藝包。己二酸氨化法的主要原料是己二酸與氨氣，其中己二酸也是生成尼龍66的另一重要原料，己二酸氨化工藝重啟成功后，將能以己二酸1種原料實(shí)現(xiàn)尼龍66的生產(chǎn)。

重啟己二酸氨化工藝的研究開發(fā)，需要消缺、優(yōu)化再設(shè)計(jì)。液相法己二酸氨化是典型的氣液相反應(yīng)，腈化反應(yīng)器作為己二腈生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備之一，以鼓泡列管反應(yīng)器為主，反應(yīng)物先進(jìn)入鼓泡段進(jìn)行中和反應(yīng)，再進(jìn)入高溫的列管段進(jìn)行脫水反應(yīng)生成己二腈。

己二酸氨化反應(yīng)復(fù)雜，列管段溫度髙，副反應(yīng)多，導(dǎo)致產(chǎn)品中雜質(zhì)較多質(zhì)量下降，反應(yīng)器結(jié)焦及腐蝕嚴(yán)重。

可以探討改進(jìn)設(shè)計(jì)為在反應(yīng)器前串連一個(gè)鼓泡預(yù)反應(yīng)器，通過(guò)串聯(lián)預(yù)反應(yīng)器鼓泡塔増加中和段體積和己二酸反應(yīng)時(shí)間，并在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置篩板，通過(guò)分散氣泡，增加中和反應(yīng)氣液相接觸相界面積和反應(yīng)時(shí)間，來(lái)強(qiáng)化氣液相傳質(zhì)，減少返混，降低進(jìn)入反應(yīng)器列管段的己二酸濃度，最終達(dá)到減少主反應(yīng)器列管段結(jié)焦的效果。同時(shí)，選擇耐腐蝕性能較高的高鉻鎳合金材料制造反應(yīng)器，嚴(yán)格控制裝置的工藝參數(shù)，在己二酸中的磷酸催化劑濃度應(yīng)保持在0.18%~0.22%，以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)。

液體酸催化劑可溶于反應(yīng)溶液中，實(shí)現(xiàn)較好的催化效果。但是這類催化劑很難與產(chǎn)物分離，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑很容易流失，需要在生產(chǎn)中不斷地補(bǔ)充催化劑。

此外，反應(yīng)器脫水段內(nèi)發(fā)生結(jié)焦和腐蝕，很大一部分原因也是在己二酸氨化反應(yīng)工藝中使用液體磷酸催化劑。其脫水溫度在280℃左右，高溫容易導(dǎo)致各類副反應(yīng)發(fā)生，使產(chǎn)生的焦物大幅增加，影響裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行。

己二酸氨化反應(yīng)工藝可以探索使用固體磷酸催化劑。固體磷酸催化劑由很多含磷硅化合物組成，其催化活性取決于組成分布及各組分含量。為獲得最好的催化效果，需要對(duì)其制備條件進(jìn)行優(yōu)化。目前，在研的固體酸催化劑還需要建設(shè)工業(yè)側(cè)線裝置，測(cè)試催化活性、初步穩(wěn)定性和使用壽命，為催化劑工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用提供數(shù)據(jù)。

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